вести

Користимо колачиће како бисмо побољшали ваше искуство. Наставком прегледања ове странице, слажете се са нашом употребом колачића. Више информација.
Када се пријави саобраћајна несрећа и једно од возила напусти место догађаја, форензичке лабораторије често имају задатак да прикупе доказе.
Преостали докази укључују разбијено стакло, поломљене фарове, задња светла или бранике, као и трагове кочења и остатке боје. Када се возило судари са предметом или особом, боја ће се вероватно пренети у облику мрља или крхотина.
Аутомобилска боја је обично сложена мешавина различитих састојака нанетих у више слојева. Иако ова сложеност компликује анализу, она такође пружа мноштво потенцијално важних информација за идентификацију возила.
Раманова микроскопија и Фуријеова трансформациона инфрацрвена спектроскопија (FTIR) су неке од главних техника које се могу користити за решавање таквих проблема и олакшавање недеструктивне анализе специфичних слојева у укупној структури премаза.
Анализа остатака боје почиње спектралним подацима који се могу директно упоредити са контролним узорцима или користити заједно са базом података за одређивање марке, модела и године производње возила.
Краљевска канадска коњичка полиција (RCMP) одржава једну такву базу података, базу података Paint Data Query (PDQ). Форензичким лабораторијама које учествују може се приступити у било ком тренутку како би се помогло у одржавању и проширивању базе података.
Овај чланак се фокусира на први корак у процесу анализе: прикупљање спектралних података са чипова боје коришћењем FTIR и Раманове микроскопије.
FTIR подаци су прикупљени помоћу Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR микроскопа; комплетни Раманови подаци су прикупљени помоћу Thermo Scientific™ DXR3xi Рамановог микроскопа. Олупине боје су узете са оштећених делова аутомобила: једна је одлупила са панела врата, а друга са браника.
Стандардна метода причвршћивања узорака попречног пресека је њихово ливење епоксидном смолом, али ако смола продре у узорак, резултати анализе могу бити погођени. Да би се то спречило, комадићи боје су постављени између два листа поли(тетрафлуороетилена) (ПТФЕ) у попречном пресеку.
Пре анализе, попречни пресек чипа боје је ручно одвојен од PTFE-а, а чип је постављен на прозор са баријум флуоридом (BaF2). FTIR мапирање је извршено у режиму трансмисије коришћењем отвора бленде 10 x 10 µm2, оптимизованог објектива и кондензера са увећањем од 15x и корака од 5 µm.
Исти узорци су коришћени за Раманову анализу ради конзистентности, иако танак попречни пресек прозора BaF2 није потребан. Вреди напоменути да BaF2 има Раманов пик на 242 цм-1, који се може видети као слаб пик у неким спектрима. Сигнал не би требало да буде повезан са љуспицама боје.
Прикупити Раманове слике користећи величине пиксела слике од 2 µm и 3 µm. Спектрална анализа је извршена на врховима главних компоненти, а процес идентификације је потпомогнут употребом техника као што су претраге више компоненти у поређењу са комерцијално доступним библиотекама.
Рајс. 1. Дијаграм типичног узорка аутомобилске боје са четири слоја (лево). Видео попречног пресека мозаика ломљене боје са врата аутомобила (десно). Извор слике: Thermo Fisher Scientific – Анализа материјала и структура
Иако број слојева љуспица боје у узорку може да варира, узорци се обично састоје од приближно четири слоја (Слика 1). Слој који се наноси директно на металну подлогу је слој електрофоретског прајмера (дебљине приближно 17-25 µm) који служи за заштиту метала од околине и служи као површина за монтажу наредних слојева боје.
Следећи слој је додатни прајмер, кит (дебљине око 30-35 микрона) како би се обезбедила глатка површина за следећу серију слојева боје. Затим долази основни премаз или базни премаз (дебљине око 10-20 µм) који се састоји од основног пигмента боје. Последњи слој је провидни заштитни слој (дебљине око 30-50 микрона) који такође пружа сјајну завршну обраду.
Један од главних проблема са анализом трагова боје је тај што нису сви слојеви боје на оригиналном возилу нужно присутни као оштећења и мрље од боје. Поред тога, узорци из различитих региона могу имати различите саставе. На пример, оштећења боје на бранику могу се састојати од материјала браника и боје.
Видљива слика попречног пресека лома боје приказана је на слици 1. На видљивој слици су видљива четири слоја, што је у корелацији са четири слоја идентификована инфрацрвеном анализом.
Након мапирања целог попречног пресека, појединачни слојеви су идентификовани коришћењем FTIR слика различитих површина пикова. Репрезентативни спектри и повезане FTIR слике четири слоја приказане су на слици 2. Први слој је одговарао провидном акрилном премазу који се састојао од полиуретана, меламина (пик на 815 цм-1) и стирена.
Други слој, основни (обојени) слој и провидни слој су хемијски слични и састоје се од акрила, меламина и стирена.
Иако су слични и нису идентификовани специфични пигментни врхови, спектри ипак показују разлике, углавном у погледу интензитета врхова. Спектар слоја 1 показује јаче врхове на 1700 цм-1 (полиуретан), 1490 цм-1, 1095 цм-1 (CO) и 762 цм-1.
Интензитети пикова у спектру слоја 2 повећавају се на 2959 цм⁻¹ (метил), 1303 цм⁻¹, 1241 цм⁻¹ (етар), 1077 цм⁻¹ (етар) и 731 цм⁻¹. Спектар површинског слоја одговарао је библиотечком спектру алкидне смоле на бази изофталне киселине.
Завршни слој прајмера за електронско премазивање је епоксидни и могуће полиуретански. На крају крајева, резултати су били у складу са онима који се обично налазе у аутомобилским бојама.
Анализа различитих компоненти у сваком слоју је извршена коришћењем комерцијално доступних FTIR библиотека, а не база података о аутомобилским бојама, тако да иако су подударања репрезентативна, она можда нису апсолутна.
Коришћење базе података дизајниране за ову врсту анализе повећаће видљивост чак и марке, модела и године производње возила.
Слика 2. Репрезентативни FTIR спектри четири идентификована слоја у попречном пресеку оштећене боје на вратима аутомобила. Инфрацрвене слике се генеришу из региона пикова повезаних са појединачним слојевима и суперпонирају се на видео слици. Црвене области приказују локацију појединачних слојева. Користећи отвор бленде од 10 x 10 µm2 и величину корака од 5 µm, инфрацрвена слика покрива површину од 370 x 140 µm2. Извор слике: Thermo Fisher Scientific – Материјали и структурна анализа
На слици 3 је приказан видео снимак попречног пресека ољуштене боје браника, јасно су видљива најмање три слоја.
Инфрацрвени снимци попречног пресека потврђују присуство три различита слоја (Сл. 4). Спољни слој је провидни премаз, највероватније полиуретански и акрилни, што је било конзистентно у поређењу са спектрима провидних премаза у комерцијалним форензичким библиотекама.
Иако је спектар основног (обојеног) премаза веома сличан спектру провидног премаза, он је и даље довољно јасан да се разликује од спољашњег слоја. Постоје значајне разлике у релативном интензитету врхова.
Трећи слој може бити сам материјал браника, који се састоји од полипропилена и талка. Талк се може користити као ојачавајуће пунило за полипропилен како би се побољшала структурна својства материјала.
Оба спољна слоја била су у складу са онима која се користе у аутомобилским бојама, али нису идентификовани специфични пиктограми у прајмеру.
Рајс. 3. Видео мозаик попречног пресека љуске боје са браника аутомобила. Извор слике: Thermo Fisher Scientific – Материјали и структурна анализа
Пиринач. 4. Репрезентативни FTIR спектри три идентификована слоја у попречном пресеку љуске боје на бранику. Инфрацрвене слике се генеришу из региона пикова повезаних са појединачним слојевима и суперпонирају се на видео слици. Црвене области приказују локацију појединачних слојева. Користећи отвор бленде од 10 x 10 µm2 и величину корака од 5 µm, инфрацрвена слика покрива површину од 535 x 360 µm2. Извор слике: Thermo Fisher Scientific – Материјали и структурна анализа
Раманова микроскопија се користи за анализу низа попречних пресека ради добијања додатних информација о узорку. Међутим, Раманова анализа је компликована флуоресценцијом коју емитује узорак. Тестирано је неколико различитих ласерских извора (455 nm, 532 nm и 785 nm) како би се проценила равнотежа између интензитета флуоресценције и интензитета Рамановог сигнала.
За анализу оштећења боје на вратима, најбољи резултати се добијају ласером таласне дужине од 455 nm; иако је флуоресценција и даље присутна, може се користити базна корекција да би се она супротставила. Међутим, овај приступ није био успешан на епоксидним слојевима јер је флуоресценција била превише ограничена, а материјал подложан оштећењима од ласера.
Иако су неки ласери бољи од других, ниједан ласер није погодан за анализу епоксида. Раманова анализа попречног пресека ољуштене боје на бранику коришћењем ласера од 532 nm. Допринос флуоресценције је и даље присутан, али је уклоњен корекцијом основне линије.
Пиринач. 5. Репрезентативни Раманови спектри прва три слоја узорка чипа аутомобилских врата (десно). Четврти слој (епоксидни) је изгубљен током производње узорка. Спектри су кориговани у односу на баналну вредност како би се уклонио ефекат флуоресценције и прикупљени су помоћу ласера од 455 nm. Површина од 116 x 100 µm2 је приказана коришћењем величине пиксела од 2 µm. Видео мозаик попречног пресека (горе лево). Слика попречног пресека са вишедимензионалном резолуцијом Раманове криве (MCR) (доле лево). Извор слике: Thermo Fisher Scientific – Материјали и структурна анализа
Раманова анализа попречног пресека комада боје на вратима аутомобила приказана је на слици 5; овај узорак не приказује епоксидни слој јер је изгубљен током припреме. Међутим, пошто се показало да је Раманова анализа епоксидног слоја проблематична, ово није сматрано проблемом.
Присуство стирена доминира у Рамановом спектру слоја 1, док је карбонилни пик много мање интензиван него у ИЦ спектру. У поређењу са ФТИР-ом, Раманова анализа показује значајне разлике у спектрима првог и другог слоја.
Најближи Раманов аналог основном премазу је перилен; иако није потпуно подударање, познато је да се деривати перилена користе у пигментима у аутомобилским бојама, тако да може представљати пигмент у слоју боје.
Површински спектри су били у складу са изофталним алкидним смолама, међутим, такође су детектовали присуство титанијум диоксида (TiO2, рутил) у узорцима, што је понекад било тешко детектовати FTIR-ом, у зависности од спектралног граничног опсега.
Пиринач. 6. Репрезентативни Раманов спектар узорка љуске боје на бранику (десно). Спектри су кориговани у односу на основну вредност како би се уклонио ефекат флуоресценције и прикупљени су помоћу ласера од 532 nm. Површина од 195 x 420 µm2 је приказана коришћењем величине пиксела од 3 µm. Видео мозаик попречног пресека (горе лево). Раманов MCR снимак делимичног попречног пресека (доле лево). Извор слике: Thermo Fisher Scientific – Материјали и структурна анализа
На слици 6 приказани су резултати Рамановог расејања попречног пресека струготине боје на бранику. Откривен је додатни слој (слој 3) који раније није детектован FTIR-ом.
Најближи спољашњем слоју је кополимер стирена, етилена и бутадиена, али постоје и докази о присуству додатне непознате компоненте, што доказује мали необјашњиви карбонилни врх.
Спектар основног премаза може одражавати састав пигмента, будући да спектар донекле одговара једињењу фталоцијанина које се користи као пигмент.
Раније непознати слој је веома танак (5 µm) и делимично се састоји од угљеника и рутила. Због дебљине овог слоја и чињенице да је TiO2 и угљеник тешко детектовати FTIR-ом, није изненађујуће што нису детектовани IR анализом.
Према резултатима FT-IR спектроскопије, четврти слој (материјал браника) је идентификован као полипропилен, али је Раманова анализа такође показала присуство извесне количине угљеника. Иако се присуство талка примећено у FITR спектроскопији не може искључити, тачна идентификација се не може извршити јер је одговарајући Раманов врх премали.
Аутомобилске боје су сложене мешавине састојака и, иако то може пружити много идентификационих информација, анализу чини и великим изазовом. Трагови љуштења боје могу се ефикасно детектовати помоћу Nicolet RaptIR FTIR микроскопа.
FTIR је техника недеструктивне анализе која пружа корисне информације о различитим слојевима и компонентама аутомобилске боје.
Овај чланак разматра спектроскопску анализу слојева боје, али темељнија анализа резултата, било директним поређењем са сумњивим возилима или путем наменских спектралних база података, може пружити прецизније информације како би се докази упарили са њиховим извором.